Untersuchungen zur Synthese und Struktur von terpenoiden Tricyclo[6.2.0.0]decan Derivaten

Fietz-Razavian, Sonja

Während den Untersuchungen zum Defensivverhalten von Podura aquatica wurde ein neuartiges Tetraterpen isoliert und charakterisiert, das Poduran. Es besitzt ein seltenes cis,anti,cis 4-5-5 carbocyclisches Ringsystem und eine Seitenkette bestehend aus fünf Isopren-Einheiten. Das ungewöhnliche Tricyclo[6.2.0.0]decan Gerüst wurde ebenfalls im Sesquiterpen (+)-Kelsoen gefunden. Im Rahmen dieser Doktorarbeit erfolgte die Aufklärung der absoluten Konfiguration des ungewöhnlichen Ringsystems in Poduran und Kelsoen durch chemische Korrelation. Die Naturstoffe wurden in zwei Stufen zum 1,5-Dimethyltricyclo[6.2.0.0]decanon abgebaut. Das Keton wurde in einer kurzen stereoselektiven Synthese ausgehend von (R)-Pulegon dargestellt. Ein gaschromatographischer Vergleich der abgebauten Naturproben und der synthetischen Probe unter Verwendung einer chiralen Hydrodex-6-TBDMS-Phase zeigte, dass die Naturstoffe eine (1S,2R,5S,6R,7R,8R)-Tricyclodecan Struktur besitzen. Ferner gelang die stereoselektive Synthese des nichtnatürlichen (-)-Kelsoen ausgehend von (R)-Pulegon. Synthetische Schwierigkeiten lagen zum einem beim Aufbau des 4,8-Dimethyl-bicyclo[3.3.0]oct-3-en-2-ons aufgrund der sterisch ungünstigen all-cis-Konfiguration der Substituenten im terminalen Fünfring. Zum zweiten erwies sich die Einführung der Isopropenyl-Seitenkette wegen der hohen sterischen Abschirmung der Carbonylfunktion im 1,5-Dimethyltricyclo[6.2.0.0]decanon als problematisch.

During the investigations on the defensive chemistry of podura aquatica, a new tetraterpene was isolated und characterized, the poduran. It possess a rare cis,anti,cis 4-5-5 carbocyclic ring system and a side chain of five isoprene units. The unusual tricyclo[6.2.0.0]decane system was also found in the sesquiterpene (+)-kelsoene. Within this thesis resulted the determination of the absolute configuration of the unusual ring system in poduran and (+)-kelsoene by chemical correlation. The natural compounds were reduced in two steps into 1,5-dimethyltricyclo[6.2.0.0]decanone. The ketone was synthesized in a short stereoselective synthesis starting from (R)-pulegone. A gas chromatographic comparison between the degraded natural products and the synthetic sample using a chiral Hydrodex-6-TBDMS stationary phase proved that the natural compounds possess a (1S,2R,5S,6R,7R,8R)-tricyclodecane structure. Moreover succeeded the stereoselective synthesis of the nonnatural (-)-kelsoene starting from (R)-pulegone. One synthetically difficulty was the construction of the 4,8-dimethyl-bicyclo[3.3.0]oct-3-en-2-one, because of the all-cis-configuration of the substituents in the terminal five-member ring. A second problem was the elaboration of the isopropenyl side chain, because of the strongly hindered carbonyl carbon atom in 1,5-dimethyltricyclo[6.2.0.0]decanone.

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Fietz-Razavian, Sonja: Untersuchungen zur Synthese und Struktur von terpenoiden Tricyclo[6.2.0.0]decan Derivaten. 2001.

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