Through-space 31P,1H-, 31P,13C- und 31P,19F-Spin-Spin-Kopplungen in phosphorsubstituierten Cyclophanen

Rieck, Thomas Mario

Cyclophane, bei denen sich die Substituenten Fluor und Phosphor an verschiedenen aromatischen Ringen befinden, sind für die Studie von through-space 31P,19F-Spin-Spin- Kopplungen sehr geeignet. Die Synthese der P(III)-substituierten Cyclophane erfolgte aus dem jeweiligen Brom-cyclophan durch Lithiierung mit tBuLi und anschließende Umsetzung mit Ph2PCl. Die NMR-Spektren wurden durch zweidimensionale Korrelationsmethoden und heteronucleare Doppel- und Tripelresonanzexperimente analysiert. Die aus den NMR- Spektren abgeleiteten Strukturen isomerer Cyclophane wurden durch den Vergleich der experimentellen mit den aus Inkrementrechnungen erhaltenen 1H- und 13C-chemischen- Verschiebungen bestätigt. Es wurden neuartige, durch den Raum vermittelte, Spin-Spin- Kopplungen zwischen 31P und 19F gefunden, deren größte einen Wert von 51.4 Hz aufweist (im pseudo-geminal substituierten F,P-Dithia[3.3]paracyclophan 27). Durch Vergleich mit P(V)-Derivaten konnte die Bedeutung des freien Elektronenpaares an P(III) für diese Spin-Spin-Kopplung sowie für die kleineren analogen through-space P,C- und P,H- Kopplungen nachgewiesen werden. Für die Größe der through-space-Kopplungen mit P(III) ist nicht nur der räumliche Abstand der Kopplungspartner, sondern auch die Orientierung des freien Elektronenpaares an P(III) bezüglich des Kopplungspartners wichtig. Schließlich konnte eine Beziehung abgeleitet werden, welche die Abhängigkeit der Kopplungskonstante 3JP,H(ortho) von der Orientierung des freien Elektronenpaares an P(III) angibt.

Cyclophanes substituted with fluorine and phosphorus at different aromatic rings are suitable for the study of through-space 31P,19F spin-spin coupling. The P(III)-substituted cyclophanes were prepared from their corresponding bromo-cyclophanes by lithiation with tBuLi and reaction with Ph2PCl. The NMR spectra were analyzed by the use of two- dimensional shift correlations and heteronuclear double and triple resonance experiments. The structure of the cyclophane isomers were confirmed by comparing the experimental 1H and 13C chemical shifts with those predicted by assuming additivity of substitutent chemical shifts. A new type of spin-spin coupling between 31P and 19F transmitted through space was discovered. The largest coupling was observed for the pseudogeminal isomer of F,P-Dithia[3.3]paracyclophan 27 (51.4 Hz). It was shown that the lone pair at P(III) is of great significance to this spin-spin coupling and to the smaller values of the through-space JP,C and JP,H. Further, the size of the through-space coupling depends not only on the distance of the coupled nuclei but also on the orientation of the lone pair at P(III) relative to the coupling partner. Finally, a correlation was derived between 3JP,H of the proton ortho to phosphorus and the orientation of the lone pair at P(III).

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Rieck, Thomas Mario: Through-space 31P,1H-, 31P,13C- und 31P,19F-Spin-Spin-Kopplungen in phosphorsubstituierten Cyclophanen. 2001.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Details anzeigen

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export