Cyanine: Direkte Funktionalisierung, Oligomerisierung, linear und nichtlinear optische Eigenschaften

Johannes, Hans-Hermann

Die organische Farbstoffklasse der Polymethine zeigt ein beträchtliches Potential in ihren linear und nichtlinear optischen (NLO) Eigenschaften. Sie sind u.a. für den Einsatz als aktive Medien in photonischen Bauelementen prädestiniert. Die kationischen Vertreter der Polymethinfarbstoffe, die Cyanine, zeigen sehr hohe lineare Polarisierbarkeiten a und nichtlineare Polarisierbarkeiten dritter Ordnung g. Infolge dieser hohen Nichtlinearitäten eignen sich die Cyanine beispielsweise als Materialien zur Frequenzkonversion von Licht oder als Medien in optischen Hochgeschwindigkeitsschaltern. Durch gezielte Funktionalisierungen können, wie gezeigt wird, die an sich schon hohen NLO-Aktivitäten von Cyaninen noch gesteigert werden. In der vorliegenden Arbeit werden u.a. die direkten Funktionalisierungen durch Halogene und deren Substitutionen durch p-Systeme mittels Kreuzkupplungsreaktionen an den heterozyklischen Endgruppen und an den Methinketten von Indo-, Indocarbo- und Indodicarbocyaninen diskutiert. Zusätzlich werden die Synthesen zur Präparation von oligomeren Cyaninen mit p-Brücken vorgestellt. Auch die Herstellung und Untersuchung einiger Cyaninfarbstoffe mit Benzothiazolendgruppen wird betrachtet. Die NMR-spektroskopisch und kristallographisch durchgeführten konformeren Strukturaufklärungen von Cyaninen werden berechneten Daten gegenübergestellt. Reaktionen in kondensierter Phase weisen sich als ein besonderes massenspektrometrisches Verhalten einiger synthetisierter Cyanine im FAB-Experiment aus. Die systematische Variation der p-Substituenten in den monomeren und der p-Brücken in den oligomeren Cyaninen sowie die daraus resultierenden Änderungen der linear und nichtlinear optischen Eigenschaften dieser Farbstoffe werden ausführlich beschrieben und diskutiert.

The polymethines as class of organic dyes show a great potential in nonlinear optical (NLO) properties and are very promising for applications as active media in photonics. The cationic class of polymethines, the cyanine dyes, show a high molecular polarizability a and nonlinear third order polarizability g. This high nonlinearity makes cyanines very interesting as materials for e.g. frequency conversion or optical high-speed switches. Specific functionalization leads to an increase to even higher NLO activities of cyanines. This work reports the direct functionalization of indo-, indocarbo- and indodicarbocyanines with halogens and their subsequent substitution by p-systems via cross-coupling reactions in endgroups and methine chains. Additionally, synthesis routes for oligomeric cyanines with p-bridges are demonstrated. Cyanine dyes with benzothiazol endgroups are synthesized and investigated, as well. Conformational behaviour of cyanines is determined by NMR-spectroscopy and x-ray analysis and results are compared with calculations. The reaction of some synthesized cyanines in mass spectrometric FAB-experiments are explained as reaction in condensed phase. The p-substituents in the monomeric and the p-bridges in the oligomeric cyanines are systematically modified. The resulting changes in linear and nonlinear optical properties of this dyes are reported in detail.

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Johannes, Hans-Hermann: Cyanine: Direkte Funktionalisierung, Oligomerisierung, linear und nichtlinear optische Eigenschaften. 2000.

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