Synthese und Eigenschaften cyclischer 1,3-Dien-5-ine

Krüger, Anke

Ziel dieser Arbeit war es, Cyclo-1,3-dien-5-ine mittlerer Ringgröße herzustellen und ihre Eigenschaften zu untersuchen. Dazu wurden verschiedene Synthesestrategien entwickelt und nach erfolgter Synthese der Zielmoleküle Thermocyclisierungs-Experimente durchgeführt. Unter anderem wurde versucht, durch intramolekulare SONOGASHIRA-Reaktion, Pinakol-Kupplung, BARBIER-Reaktion sowie durch basenkatalysierte Isomerisierung der entsprechenden Cyclo-1,5-diine die gewünschten Cyclodienine darzustellen. Diese Wege führten jedoch nicht zum Erfolg. Die Synthese gelang dann durch eine fünfstufige Reaktionssequenz bestehend aus einer Acetylen-Zipper-Reaktion, einer SWERN-Oxidation, einer WITTIG-Reaktion, einer Formylierung der Dreifachbindung und anschließender intramolekularer MCMURRY-Kupplung unter Verwendung von Titan(III)-chlorid. Die Gesamtausbeute beträgt zwischen 2 und 22 abhängig von der Ringgröße. Die anschließenden Thermocyclisierungs-Experimente ergaben eine deutliche Abhängigkeit der Reaktivität von der Ringgröße des Cyclo-1,3-dien-5-ins. Cyclodeca-1,3-dien-5-in cyclisiert bereits bei Raumtemperatur zu Tetralin während Cyclotetradeca-1,3-dien-5-in bis 210 °C keine Cyclisierung zum erwarteten Benzocyclodecen zeigt. Für die Vertreter mit zehn, elf und zwölf Ringkohlenstoffen wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Thermocyclisierung ermittelt und aus diesen Werten die Aktivierungsenergie der Reaktionen abgeschätzt. Außerdem wurden Berechnungen zur Ringspannung der Cyclodienine durchgeführt, die mit den erhaltenen spektroskopischen Daten verglichen wurden.

The goal of this work was to synthesise cyclo-1,3-dien-5-ynes with ring sizes between 10 and 14 carbon atoms and to examine their properties. For this purpose some synthetic strategies were developed. After the successful synthesis of the target molecules thermocyclization experiments were done. Different strategies were tested such as SONOGASHIRA coupling, pinacol coupling, BARBIER type reactions and base catalysed isomerization of cyclo-1,5-diynes. These reactions did not give the desired products. The successful synthesis of cyclo-1,3-dien-5-ynes consists of five steps: Acetylene Zipper reaction, SWERN oxidation, a WITTIG reaction followed by a formylation of the triple bond and finally an intramolecular MCMURRY coupling with TiCl3 as the titanium source. The cyclo-1,3-dien-5-ynes are obtained in 2 up to 22 over all yield depending on the ring size. The thermocyclization experiments revealed that the reactivity depends strongly on the ring size of cyclic dienynes. Cyclodeca-1,3-dien-5-yne cyclizes at room temperature to tetraline whereas cyclotetradeca-1,3-dien-5-yne shows no reaction to the expected benzocyclodecene up to 210 °C. For the cyclodienynes with 10, 11 and 12 ring carbons the rate constants of the cyclization were measured and the activation energies were estimated from these data. In addition, calculations about the ring strain of cyclodienynes were done and compared with obtained spectroscopic data

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Krüger, Anke: Synthese und Eigenschaften cyclischer 1,3-Dien-5-ine. 2000.

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