Untersuchungen von eingeschnürten Reaktionen und Entwicklung einer Methode zur Visualisierung elektronischer Delokalisierung

Geuenich, Daniel

Der erste Teil der Dissertation befasst sich mit der Klasse der eingeschnürten Reaktionen. Diese Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, dass an mindestens einem Atom gleichzeitig zwei Bindungen gebrochen und zwei geknüpft werden. In der Arbeit werden Beispiele von eingeschnürten Reaktionen präsentiert, die experimentell durchgeführt und mit quantenchemischen Methoden untersucht worden sind. Im zweiten Teil wird eine Methode zur Visualisierung elektronischer Delokalisierung vorgestellt. Dieses Verfahren ermöglicht es auf einfachste Weise die elektronische Struktur von Molekülen und Übergangszuständen mit quantenmechanischen Methoden zu untersuchen. Die Aussagen der erhaltenen Bilder lassen sich direkt mit den jedem praktisch arbeitenden Chemiker geläufigen Begriffen zur Charakterisierung der Elektronenstruktur korrelieren. Die Methode basiert auf den magnetischen Eigenschaften von molekularen Systemen. Eine hohe Anisotropie der induzierten Stromdichte zeigt einen hohen Grad von Delokalisierung an. Die Einsatzmöglichkeiten sind sehr vielfältig. Es können Effekte wie z.B. die Delokalisierung von Elektronen in Aromaten und pericyclischen Übergangszuständen dargestellt werden, sowie schwächere Effekte wie Hyperkonjugation, dreidimensionale Aromatizität, Wechselwirkungen zwischen konjugierten Doppelbindungen, Wechselwirkungen in nichtklassischen Kationen, eingeschnürten Übergangszuständen, etc.

The first part of the thesis deals with the class of coarctate reactions. These reactions are characterized by the remarkable fact that at least at one atom two bonds are broken and two are formed. In this work examples of carctate reactions, which are experimentally and theoretically examined, are presented. In the second part a method to visualize electronic delocalization is introduced. This procedure makes it possible to examine the electronic structure of molecules and transition states on simplest manner based on quantum mechanical theory. The pictures one receives with this method can directly be correlated with the concepts concerning the electronic structure familiar to each practically working chemist. The method is based on the magnetic characteristics of molecular systems. A high anisotropy of the induced current density indicates a high degree of delocalization. There are many cases in which the procedure can be applied. Effects like e.g. the delocalization of electrons in aromatics or pericyclic transition states as well as weaker effects as hyperconjugation, three-dimensional aromaticity, interactions between conjugated double bonds, interactions in non-classical cations, coarctate transition structures, etc. can be represented.

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Geuenich, Daniel: Untersuchungen von eingeschnürten Reaktionen und Entwicklung einer Methode zur Visualisierung elektronischer Delokalisierung. 1999.

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