[2.2]Paracyclophane als wiederverwendbare Templatmoleküle bei der topochemischen Reaktionskontrolle in Lösung

Zitt, Holger

Der effiziente Zugang zu Verbindungen definierter Stereokonfiguration stellt eine Herausforderung für die moderne organisch-präparative Chemie dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die photoinduzierte stereospezifische [2+2]-Cycloaddition zimtsäureanaloger Verbindungen mittels topochemischer Reaktionskontrolle in Lösung auf der Basis von wiederverwendbaren Templatmolekülen untersucht. Als Hilfsmoleküle dienten dabei pseudo-geminal difunktionalisierte Derivate des [2.2]Paracyclophans, nämlich das Diamin, der Dicarbaldehyd, das Dithiol sowie das Bis(carbonsäurechlorid). Zur Darstellung dieser Verbindungen wurden neue Methoden entwickelt bzw. bekannte Reaktionen optimiert. Die Anknüpfung der zimtsäureanalogen Substrate an die Templatmoleküle erfolgte durch kovalente oder ionische Bindung. Nach der vollständigen Charakterisierung der Addukte wurden Studien zu deren Photoreaktivität durchgeführt. Die Realisierung des Prinzips der topochemischen Reaktionskontrolle in Lösung mit wiederverwendbaren Templatmolekülen gelang nach kovalenter Anbindung von 2 Äquivalenten trans-Zimtsäurechlorid an [2.2]Paracyclophan-4,15-diamin. Die Bestrahlung des so gebildeten Diamids führte unter stereospezifischer intramolekularer [2+2]-Cycloaddition der CC-Doppelbindungen zur Bildung eines einzigen Photoprodukts. Durch saure Hydrolyse in konzentrierter Salzsäure konnte, unter Rückgewinnung des Templatmoleküls [2.2]Paracyclophan-4,15-diamin, der Naturstoff ß-Truxinsäure erhalten werden.

The synthesis of compounds with a well-defined stereoconfiguration is a challenge to modern organic-preparative chemistry. In this work the photoinduced stereospecific [2+2]-cycloaddition of compounds analogous to cinnamic acid by topological reaction control in solution using recycable template molecules was examined. Pseudo-gem disubstituted derivatives of [2.2]paracyclophane, namely the diamine, the dialdehyde, the dithiol and the bis(carboxylic acid chloride), were used as such a molecular framework. In order to synthesize the compounds mentioned above, new procedures were developed and known reaction sequences were optimized. The cinnamic acid analogous substrates were attached to the template molecules by covalent or ionic binding. After complete characterization of the adducts, their photochemical reactivity was studied. Topological reaction control in solution using recycable template molecules could be carried out by binding covalently 2 equivalents of trans-cinnamic acid cloride to [2.2]paracyclophane-4,15-diamine. Irradiation of the so formed diamide resulted in the formation of a single photoproduct after stereospecific intramolecular [2+2]-cycloaddition of the CC-double bonds. The natural product ß-truxinic acid could be isolated after acidic hydrolysis in concentrated hydrochloric acid, recovering the template molecule [2.2]paracyclophane-4,15-diamine.

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Zitt, Holger: [2.2]Paracyclophane als wiederverwendbare Templatmoleküle bei der topochemischen Reaktionskontrolle in Lösung. 1999.

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