Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten und Diolen mit Edelmetallkatalysatoren

Mirescu, Agnes Viorela

In dieser Arbeit wird die selektive Oxidation von verschiedenen Monosacchariden und Disacchariden sowie von Diolen mit Au-Katalysatoren im Vergleich zu Pd- und Pt-Katalysatoren beschrieben. Für die Oxidation von Glucose wurde ein Katalysatorscreening durchgeführt, bei dem ca. 70 verschiedene kommerzielle und vor allem selbst präparierte Au-, Pd- und Pt-Katalysatoren eingesetzt wurden. Die optimalen Reaktionsbedingungen der Goldkatalysatoren für die Glucoseoxidation liegen bei pH 9 und 40 °C, wobei eine hohe Aktivität und eine totale Selektivität zu Gluconsäure (100 %) erreicht werden können. Bei der Untersuchung der Langzeitstabilität eines Goldkatalysators wurden insgesamt 17 aufeinanderfolgende Batches durchgeführt, in denen der Katalysator keine signifikante Änderung in der Aktivität oder Selektivität zeigte. Anschließend wurde die selektive Oxidation weiterer Kohlenhydrate mit Metallträgerkatalysatoren untersucht. Es wurden drei verschiedene Trägerkatalysatoren (Au/TiO2, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3) in der Oxidation von Monosachariden (Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Mannose, Glucose, Rhamnose, Galactose, Fructose, 1-Methyl-Glucose) und Disacchariden (Lactose, Maltose, Cellobiose, Melibiose, Saccharose) verglichen. Von den untersuchten Katalysatoren zeigte der Au/TiO2-Katalysator für alle verwendeten Aldosen die höchste Aktivität und im Gegensatz zu den Pd- und Pt-Katalysatoren stets eine 100 %ige Selektivität in Bezug auf eine Monooxidation. Zusätzlich wurde die Oxidation von verschiedenen Diolen mit unterschiedlichen Au-, Pd-, und Pt-Katalysatoren in wässriger Lösung untersucht. Dabei zeigte sich, dass von allen untersuchten Katalysatoren die Au-Katalysatoren für die selektive Oxidation von Diolen am besten geeignet sind. Bei deren Verwendung werden hauptsächlich die Mono- und Dicarbonsäuren gebildet. Mit den in dieser Arbeit entwickelten Goldkatalysatoren, wurde ein universelles Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenhydraten und von Diolen erschlossen.

The present work describes the selective oxidation of various monosaccharides, disaccharides and diols on Au-catalysts in comparison with Pd- and Pt-catalysts. For the oxidation of glucose a catalyst screening was done, whereas about 70 various self-prepared and commercial Au-, Pd- and Pt-catalysts were tested. Very high activity and total selectivity towards gluconic acid (100 %) can be achieved using the Au-catalysts and mild reaction conditions (pH 9 and 40 °C). The long-term stability of a gold catalyst was investigated during 17 runs for the oxidation of glucose and no important decrease in activity was noted. At the same time a permanently high selectivity of the Au catalyst was always found. Afterwards, the selective oxidation of further monosaccharides and disaccharides on noble metal catalysts was investigated. Three different catalysts (Au/TiO2, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3) were used in the oxidation of various monosaccharides (arabinose, ribose, xylose, lyxose, mannose, glucose, rhamnose, galactose, fructose, 1-methyl-glucose) and disaccharides (lactose, maltose, cellobiose, melibiose, saccharose). The gold catalyst always showed the highest catalytic activity, and, at the same time, a total selectivity (100 %) to monooxidation, i.e., formation of the corresponding aldonic acids. Additionally, the oxidation of different diols on various Au-, Pd- and Pt-catalyst in aqueous solution was investigated. The Au-catalysts displayed high selectivity with the formation of mono- and dicarboxylic acids. Due to the noteworthy properties of gold catalysts, i.e., total selectivity, high activity, excellent long-term stability, a new, versatile and environmentally friendly process for the oxidation of carbohydrates and diol was developed.

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Mirescu, Agnes Viorela: Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten und Diolen mit Edelmetallkatalysatoren. 2006.

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